Comment améliorer les performances à basse température de la batterie au lithium-fer phosphate?

Comparés à d'autres matériaux de cathode, les matériaux d'électrode LiFePO4 présentent de nombreux avantages, tels qu'une capacité spécifique théorique plus élevée, une tension de travail stable, une structure stable, une bonne cyclabilité,faible coût des matières premières et écologiquePar conséquent, ce matériau est un matériau idéal pour les électrodes positives et est choisi comme l'un des principaux matériaux pour les électrodes positives pour les batteries de puissance.

De nombreux chercheurs ont étudié le mécanisme de la dégradation accélérée des performances des LIB à basse température, and it is believed that the deposition of active lithium and its catalytically grown solid-state electrolyte interface (SEI) lead to the decrease of ionic conductivity and the decrease of electron mobility in the electrolyte. chute, ce qui entraîne une réduction de la capacité et de la puissance des LIB et parfois même des pannes de performance de la batterie.L'environnement de travail à basse température des LIB se produit principalement en hiver et dans les zones à haute latitude et haute altitude, où l'environnement à basse température affectera les performances et la durée de vie des LIB, et même causera des problèmes de sécurité extrêmement graves.

Affecté par la basse température, le taux d'intercalation du lithium dans le graphite est réduit, et le lithium métallique est facilement précipité sur la surface de l'électrode négative pour former des dendrites de lithium,qui perforent le diaphragme et provoquent un court-circuit interne dans la batteriePar conséquent, les méthodes visant à améliorer les performances des LIB à basse température revêtent une grande importance pour promouvoir l'utilisation des véhicules électriques dans les régions alpines.Ce document résume les méthodes pour améliorer les performances à basse température des batteries LiFePO4 à partir des quatre aspects suivants::

1) Le courant d'impulsion génère de la chaleur;

2) Utiliser des additifs électrolytiques pour préparer des films SEI de haute qualité;

3) Conductivité d'interface du matériau LiFePO4 modifié pour revêtement de surface;

4) Conductivité en vrac du LiFePO4 modifié avec dopage ionique.

1- chauffage rapide des piles à basse température par courant d'impulsion

Pendant le processus de charge des LIB, le mouvement et la polarisation des ions dans l'électrolyte favoriseront la production de chaleur à l'intérieur des LIB.Ce mécanisme de production de chaleur peut être utilisé efficacement pour améliorer les performances des LIB à basse températureLe courant d'impulsion désigne un courant dont la direction ne change pas et dont l'intensité ou la tension change périodiquement avec le temps.Pour augmenter rapidement et en toute sécurité la température de la batterie à basse température, De Jongh et al. ont utilisé un modèle de circuit pour simuler théoriquement comment un courant pulsé chauffe les LIB, et ont vérifié les résultats de la simulation par des tests expérimentaux de LIB commerciaux.La différence de production de chaleur entre la charge continue et la charge pulsée est illustrée à la figure 1Comme le montre la figure 1, le temps d'impulsion en microsecondes peut favoriser une plus grande production de chaleur dans la batterie au lithium.

Figure 1 Chaleur générée par les modes de charge pulsée et continue

Zhao et al. ont étudié l'effet d'excitation du courant d'impulsion sur les batteries LiFePO4/MCNB.la température de surface de la batterie est passée de -10 °C à 3 °C, et par rapport au mode de charge traditionnel, le temps de charge total a été réduit de 36 min (23,4%), la capacité a augmenté de 7,1% au même taux de décharge,ce mode de charge est propice à la recharge rapide des batteries LiFePO4 à basse température.

Zhu et al. ont étudié l'effet du chauffage par courant d'impulsion sur la durée de vie de la batterie à basse température (état de santé) des batteries LiFePO4 de puissance lithium-ion.intensité de courant et plage de tension à la température de la batterieLes résultats ont montré qu'une intensité de courant plus élevée, une fréquence plus faible et une plage de tension plus large amélioraient l'accumulation de chaleur et l'augmentation de température des LIB.après 240 cycles de chauffage (chaque cycle égal à 1800 s de chauffage par impulsion à -20°C), ils ont évalué l'état de santé (SOH) des LIB après chauffage par courant pulsé en étudiant la rétention de la capacité de la batterie et l'impédance électrochimique,et par SEM et EDS ont étudié les changements de la morphologie de surface de l'électrode négative de la batterieLes résultats ont montré que le chauffage par courant d'impulsion n'augmente pas le dépôt d'ions lithium sur la surface négative de l'électrode.donc le chauffage par impulsion n'aggravera pas le risque de décomposition de la capacité et de croissance des dendrites de lithium causées par la déposition de lithium.

Fig.2 Variation de la température de la batterie avec le temps lorsque la batterie au lithium est chargée par un courant d'impulsion avec une fréquence de 30 Hz (a) et 1 Hz (b) avec une intensité de courant et une plage de tension différentes

2. Modification par électrolyte de la membrane SEI pour réduire la résistance de transfert de charge à l'interface électrolyte-électrode

Les performances à basse température des batteries lithium-ion sont étroitement liées à la mobilité ionique de la batterie,et le film SEI sur la surface du matériau de l'électrode est le maillon clé affectant la mobilité des ions lithiumLiao et al. ont étudié l'effet de l'électrolyte à base de carbonates (1 mol/L LiPF6/EC+DMC+DEC+EMC, avec un rapport de volume de 1:1:13) sur les performances à basse température des batteries au lithium commerciales LiFePO4.la performance électrochimique de la batterie diminue de manière significative. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) tests show that the increase in charge transfer resistance and the decrease in lithium ion diffusion capacity are the main factors for the degradation of battery performancePar conséquent, il est prévu d'améliorer les performances à basse température des batteries LiFePO4 en changeant l'électrolyte pour améliorer la réactivité de l'interface électrolyte-électrode.

Fig. 3 a) EIS de l'électrode LiFePO4 à différentes températures;

b) Modèle de circuit équivalent équipé d'un EIS LiFePO4

Afin de trouver un système d'électrolyte qui peut améliorer efficacement les performances électrochimiques à basse température des batteries LiFePO4, Zhang et al.J'ai essayé d'ajouter des sels mélangés LiBF4-LiBOB à l'électrolyte pour améliorer les performances de cycle à basse température des batteries LiFePO4.Il est à noter que la performance optimale n'a été atteinte que lorsque la fraction molaire de LiBOB dans le sel mélangé était inférieure à 10%.LiPF4 ((C2O4) ((LiFOP)) dissous dans du carbonate de propylène (PC) comme électrolyte pour les piles LiFePO4/C et comparé avec le système d'électrolyte LiPF6-EC couramment utiliséIl a été constaté que la capacité de décharge du premier cycle des LIB diminuait sensiblement lorsque la batterie était en cycle à basse température;les données EIS ont indiqué que l'électrolyte LiFOP/PC améliorait les performances de cycle à basse température des LIB en réduisant l'impédance interne des LIB.

Li et al. ont étudié les performances électrochimiques de deux systèmes d'électrolyte au lithium difluor (oxalate) borate (LiODFB): LiODFB-DMS et LiODFB-SL/DMS,et a comparé les performances électrochimiques avec l'électrolyte LiPF6-EC/DMC couramment utilisé, et ont constaté que les électrolytes LiODFB-SL/DMS et LiODFB-SL/DES peuvent améliorer la stabilité cyclique et la capacité de vitesse des batteries LiFePO4 à basse température.L'étude EIS a révélé que l'électrolyte LiODFB est propice à la formation d'un film SEI avec une impédance interfaciale inférieure, qui favorise la diffusion des ions et le mouvement des charges, améliorant ainsi les performances de cycle à basse température des batteries LiFePO4.une composition d'électrolyte appropriée est bénéfique pour réduire la résistance au transfert de charge et augmenter le taux de diffusion des ions lithium à l'interface du matériau de l'électrode, améliorant ainsi efficacement les performances des LIB à basse température.

Les additifs électrolytiques sont également l'un des moyens efficaces de contrôler la composition et la structure des films SEI, améliorant ainsi les performances des LIB.a étudié l'effet de la FEC sur la capacité de décharge et le rendement des batteries LiFePO4 à basse températureL'étude a révélé qu'après l'ajout de 2% de FEC à l'électrolyte, les batteries LiFePO4 ont montré une capacité de décharge et des performances de taux plus élevées à basse température.et les résultats EIS ont montré que l'ajout de FEC à l'électrolyte peut réduire efficacement l'impédance des batteries LiFePO4 à basse température, l'amélioration des performances de la batterie est donc attribuée à l'augmentation de la conductivité ionique du film SEI et à la polarisation de l'électrode LiFePO4.Il a utilisé XPS pour analyser le film SEI et a étudié plus en détail le mécanisme connexe.Ils ont constaté que lorsque le FEC participait à la formation du film d'interface, la décomposition du LiPF6 et du solvant carbonate était affaiblie.et la teneur en LixPOyFz et en substances carbonatées produites par décomposition par solvant a diminuéAinsi, le film SEI avec une faible résistance et une structure dense est formé sur la surface de LiFePO4.les courbes CV de LiFePO4 montrent que les pics d'oxydation/réduction sont proches les uns des autres, ce qui indique que l'ajout de FEC peut réduire la polarisation de l'électrode LiFePO4.améliorant ainsi les performances électrochimiques des électrodes LiFePO4.

Fig.4 Voltammogrammes cycliques de cellules LiFePO4 dans des électrolytes contenant 0% et 10% de FEC à -20 °C

En outre, Liao et al. ont également constaté que l'ajout de butylsultone (BS) à l'électrolyte a un effet similaire, à savoir la formation d'un film SEI avec une structure plus fine et une impédance plus faible,et améliorer le taux de migration des ions lithium lorsqu'ils passent à travers le film SEIPar conséquent, , l'ajout de BS améliore considérablement la capacité et les performances des batteries LiFePO4 à basse température.

3Couche conductrice de revêtement de surface pour réduire la résistance de surface du matériau LiFePO4

One of the important reasons for the degradation of lithium battery performance in low temperature environment is the increase of impedance at the electrode interface and the decrease of ion diffusion rateLa couche conductrice de revêtement de surface LiFePO4 peut réduire efficacement la résistance de contact entre les matériaux des électrodes.améliorant ainsi le taux de diffusion des ions dans et hors de LiFePO4 à basse températureComme le montre la figure 5, Wu et al. ont utilisé deux matériaux carbonés (carbone amorphe et nanotubes de carbone) pour revêtir LiFePO4 (LFP@C/CNT),et le LFP@C/CNT modifié avait une excellente performance à basse températureLe taux de rétention de capacité est d'environ 71,4% lorsqu'il est déchargé à -25°C. L'analyse EIS a révélé que cette amélioration des performances est principalement due à la réduction de l'impédance du matériau d'électrode LiFePO4.

Fig.5 Image HRTEM (a), schéma structurel (b) et image SEM du nanocomposite LFP@C/CNT

Parmi de nombreux matériaux de revêtement, les nanoparticules de métal ou d'oxyde de métal ont attiré l'attention de nombreux chercheurs en raison de leur excellente conductivité électrique et de leur méthode de préparation simple.Yao et al.Dans l'expérience, les particules de CeO2 ont été uniformément réparties sur la surface de LiFePO4.La cinétique s' améliore de façon significative., ce qui est attribué à l'amélioration du contact entre le matériau de l'électrode et le collecteur de courant ainsi qu'aux particules,ainsi que le transfert de charge accru dans l'interface LiFePO4-électrolyte, ce qui réduit la polarisation des électrodes.

De même, Jin et al. ont profité de la bonne conductivité électrique du V2O3 pour revêtir la surface du LiFePO4 et ont testé les propriétés électrochimiques des échantillons revêtus.L'étude des ions lithium montre que la couche V2O3 avec une bonne conductivité peut favoriser significativement le transport des ions lithium dans l'électrode LiFePO4, et donc la batterie LiFePO4/C modifiée V2O3 présente d'excellentes performances électrochimiques dans un environnement à basse température, comme le montre la figure 6.

Fig.6 Performance de cycle de LiFePO4 revêtu de différentes teneurs en V2O3 à basse température

Lin et al. ont revêtu des nanoparticules Sn à la surface du matériau LiFePO4 par un procédé de déposition électronique (ED) simple,et a systématiquement étudié l'effet du revêtement Sn sur les performances électrochimiques des cellules LiFePO4/CLes analyses SEM et EIS montrent que le revêtement Sn améliore le contact entre les particules LiFePO4 et que le matériau a une résistance de transfert de charge plus faible et un taux de diffusion de lithium plus élevé à basse température.doncLe revêtement Sn améliore la capacité spécifique de la batterie LiFePO4/C à basse température, les performances de cycle et les performances de débit

En outre, Tang et al. ont utilisé de l'oxyde de zinc dopé d'aluminium (AZO) comme matériau conducteur pour recouvrir la surface du matériau d'électrode LiFePO4.Les résultats des essais électrochimiques montrent que le revêtement AZO peut également améliorer considérablement la capacité de vitesse et les performances à basse température de LiFePO4, ce qui est dû au revêtement conducteur AZO augmentant la conductivité électrique du matériau LiFePO4.

Quatrièmement, le dopage en vrac réduit la résistance en vrac des matériaux d'électrodes LiFePO4

Le dopage ionique peut former des espaces vides dans la structure en réseau de l'olivine LiFePO4, ce qui favorise le taux de diffusion des ions lithium dans le matériau,améliorant ainsi l'activité électrochimique des batteries LiFePO4. Zhang et al. ont synthétisé du lanthane et du magnésium dopé Li0.99La0.01Fe0.9Mg0.1PO4/graphite aérogel en matière d'électrode composite par procédé d'imprégnation en solution,qui a montré d'excellentes performances électrochimiques à basse température, and the results of electrochemical impedance experiments It is shown that this superiority is mainly attributed to the enhanced electronic conductivity of the material by ion doping and graphite aerogel coating.

Huang et al. ont préparé du matériel d'électrode LiFe0.92Mg0.08 ((PO4) 0.99F0.03 co-dopé par Mg et F par une simple réaction à l'état solide.Les résultats de la caractérisation de la structure et de la morphologie ont montré que Mg et F pouvaient être uniformément dopés en cristaux LiFePO4. dans la grille sans modifier la structure et la taille des particules du matériau d'électrode.le LiFePO4 dopé à basse température présente les meilleures performances électrochimiquesLes résultats de l'EIS montrent que le co-dopage de Mg et de F augmente le taux de transfert d'électrons et le taux de conduction ionique.l'une des raisons est que la longueur de la liaison Mg-O est plus courte que celle de la liaison Fe-O, ce qui conduit à l'élargissement du canal de diffusion des ions lithium et améliore la conductivité ionique de LiFePO4.

Wang et al. ont synthétisé des composites LiFe1-xSmxPO4/C dopés au samarium par précipitation en phase liquide.Les résultats montrent qu'une petite quantité de dopage ionique Sm3+ peut réduire le surpotentiel de polarisation et la résistance au transfert de charge., améliorant ainsi les performances électrochimiques à basse température du LiFePO4.L'étude a révélé que le dopage Ti3SiC2 peut améliorer efficacement le taux de transfert des ions lithium à l'interface du matériau d'électrode LiFePO4 à basse températurePar conséquent, le LiFePO4 dopé Ti3SiC2 affiche une excellente performance à basse température.Le matériel d'électrode LiFePO4 (LFP-LVP) dopé Li3V2 ((PO4) 3 a été préparé par Ma et al.Les résultats de l'EIS ont montré que le matériau de l'électrode LFP-LVP avait une résistance de transfert de charge inférieure,et l'accélération du transfert de charge a amélioré les performances électriques à basse température des batteries LiFePO4/C. propriétés chimiques.